2、碳、氫的測(cè)定方法11 一電量重量法

一、方法原理

定量煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應(yīng)生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據(jù)電解所消耗的電量，計(jì)算煤中氫含量；生成的二氧化碳以二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量，計(jì)算煤中碳含量。煤樣燃燒后生成的硫氧化物和氯用高錳酸銀熱解產(chǎn)物除去，氮氧化物用粒狀二氧化錳除去，以清除它們對(duì)碳測(cè)定的干擾。

二、試劑和材料

< 1 ＞堿石棉：化學(xué)純，粒度lmm-2mm；或堿石灰：化學(xué)純，粒度0。5mm-2mm。

< 2 ＞無水氧化鈣：粒度2mm- 5mm，分析純．

< 3 ＞無水鎂：粒度lmm -3mm。

< 4 ＞氧化銅（HG3 一1288 ) ：線狀（長約5mm）。

< 5 ＞氧氣（HG 3863 ) ：氧氣鋼瓶需配有可調(diào)節(jié)流量的帶減壓閥的壓力表（可使用醫(yī)用氧吸入器）。

< 6 ＞三氧化鎢：分析純

< 7 ＞粒狀二氧化錳：化學(xué)純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備。

制法：稱取25g硫酸錳，溶于500ml 水中，另稱取16 . 4g高錳酸鉀，溶于300ml水中．兩溶液分別加熱到50 ℃ 一60 ℃ 。在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌．之后加入10ml ( 1 + 1 ）硫酸（GB 625 )，將溶液加熱到70 ℃ 一80 ℃ 并繼續(xù)攪拌smin ，停止加熱，靜置2h 一3h ，用熱水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，除去水分，然后入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2h 一3h ，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5mm-2mm的備用。

< 8 ＞高錳酸銀熱解產(chǎn)物：制法如下：

稱取100g化學(xué)純高錳酸鉀，溶于2L水中，煮沸點(diǎn)。另取107.5g化學(xué)溶于約50ml 水中，在不斷攪拌下，緩慢注入沸騰的高錳酸鉀溶液中．?dāng)嚢杈鶆蚝笾饾u冷卻并靜置過夜。將生成的紫色晶體用水洗滌數(shù)次。在60 ℃-80℃ 干燥4h ．然后將晶體一小部分一小部分放在瓷皿中，在電爐中緩緩加熱至驟然分解．得到疏松狀銀灰色產(chǎn)物，裝入磨口瓶中備用。
注意：未分解的高錳酸銀易受熱分解，故不宜大量貯存。

< 9 ＞真空硅脂

< 10 ＞涂液：磷酸（GB 1282 ）與丙桐（GB 686 ）以（3 + 7 ）比例混和。

< 11 ＞硫酸：化學(xué)純。

< 12 ＞無水乙醇（GB 678 )

< 13 ＞變色硅膠：化學(xué)純。

< l4 ＞硅酸鋁棉，工業(yè)品。

＜15＞帶磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）.

三、儀器設(shè)備

電量· 重量法碳?xì)錅y(cè)定儀（簡(jiǎn)稱測(cè)定儀）由氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、鉑· 五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。測(cè)定儀結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 電量一重且法碳?xì)錅y(cè)定儀示童圖

< 1 ＞氧氣凈化系統(tǒng)

a 、凈化爐：長約300mm，爐外徑約l00mm，爐膛直徑約25mm的管式電爐，可控溫在（800 土10 ℃ ）。

b 、凈化管：長約500mm外徑約22mm的石央管或素瓷管。

c 、氣體干燥管：3 個(gè)，容量約150ml 的玻璃管（或塑料管，不銹鋼管均可）。

d 、氧氣流量計(jì)＊：測(cè)量范圍（O 一150 ) ml/min .

< 2 ＞燃燒裝置

a 、燃燒爐和催化爐：長約450mm，爐外徑約100mm，爐膛直徑約25mm連成一體的二節(jié)管式爐，其中催化段長約150mm，可控溫在（300 士10 ℃ ）；燃燒段長300mm , 可控溫（850 士10C）。

b 、燃燒管：總長約650mm，一端外徑22mm，內(nèi)徑約19mm，長約610mm距管

口100mm處接有外徑約smm ，內(nèi)徑約6mm，長約50mm的支管；另一端外徑約7mm，內(nèi)徑約3mm，長約40mm的異徑石英管（見圖2 ）。

圖2 坦燒管示愈圖

c 、燃燒舟：長72mm一77mm瓷舟，新舟使用前應(yīng)在約850 ℃ 下灼燒2h 。

d 、帶推棒的翻膠帽。

l ）鎳鉻絲推棒：直徑約2mm，長約700mm，一端卷成直徑約10mm的圓環(huán)。

2 ）翻膠帽。

3 ）硅橡膠管：內(nèi)徑約6mm，外徑約11mm。

4 ）玻璃管：外徑約7mm，長約60mm。

5 ）橡皮塞：4 號(hào)（或2 一3 號(hào)）。

在橡皮塞上打一直徑約6mm的孔，將玻璃管的一端穿過該孔并伸出約Zmm ：玻璃管的另一端通過硅橡膠管與翻膠帽緊密相接，在翻膠帽的正中穿一小孔，使鎳鉻絲推棒的一端通過玻璃管后由翻膠帽上的小孔穿出．

3 ― 硅橡膠管：月― 橡皮塞；5 ― 玻璃管。

e 、鎳鉻絲鉤：直徑約Zmm ，長約700mm，一端彎成小鉤。

f 、硅橡膠管：內(nèi)徑約smm ，外徑約gmm 。

g 、聚氛乙烯軟管或聚四氟乙烯管：內(nèi)徑約6mm，外徑約smm 。

< 3 ＞電解池

長約100mm，外徑約5mm，內(nèi)徑約5mm的專用電解池（見圖4 ) ，鉑絲間距約0 . 3mm , 池內(nèi)表面涂有五氧化二磷．電解池外有外徑約50mm，內(nèi)徑9mm-10mm，長約80mm的冷卻水套。

< 4 ＞電量積分器

電解電流50mA 一7O0mA 范圍內(nèi)積分線性誤差小于士0 . 1 % ，配有四位數(shù)字顯示器，數(shù)字顯示準(zhǔn)確到0 . 001mg 氫．

< 5 ＞吸收系統(tǒng)

a 、除氮U 形管：如圖5 所示，直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝粒狀二氧化錳，裝藥部分高100mm一120mm，兩端堵以硅酸鋁棉（高溫棉，可耐溫1200℃ ）。

b 、吸水U 形管：如圖，5 所示，直徑約15mm的U 形管，內(nèi)裝無水高抓酸鎂或無水氧化鈣，裝藥部分高100mm一120mm。

c 、吸收二氧化碳U 形管：2 個(gè)，如圖5 所示，直徑約15mm的U 形管，4 / 5裝堿石棉，1 萬裝無水鎂或無水氯化鈣，裝藥部分高l00mm一120mm。

d 、氣泡計(jì)：容量約10ml ，內(nèi)盛硫酸少許。

六、測(cè)定準(zhǔn)備

< 1 ＞凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接

a 、凈化管內(nèi)充填線狀氧化銅，裝藥部分長約280mm，兩端堵以硅酸鋁棉。
b 、3 個(gè)氣體干燥管內(nèi)按氧氣流入方向依次充填變色硅膠、堿石棉鎂。
c 、按圖1 所示順序?qū)艋到y(tǒng)各容器連接好。

< 2 ＞燃燒管的充填和安裝

在燃燒管細(xì)頸端先充填約10mm硅酸鋁棉，然后填入約100mm高錳酸銀熱解產(chǎn)物，最后再充填約10mm硅酸鋁棉，如圖6 所示，將帶推棒的翻膠帽（和橡皮塞）塞住燃燒管入口端并將燃燒管入口端放入燃燒爐內(nèi)，使裝藥部分的位置在催化段。

< 3 ＞電解池涂液及五氧化二磷膜的生成

先用外徑約Slnm 的軟毛刷和洗滌劑清洗電解池內(nèi)壁，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗，最后用無水乙醇清洗并用熱風(fēng)吹干。’此時(shí)，電解池兩鉑極間電阻應(yīng)為無窮大．將電解池前端向上豎起，從前端滴入涂液。涂液沿池內(nèi)壁流下，當(dāng)涂液流到池體1 乃處時(shí)，立即倒轉(zhuǎn)電解池，使多余的涂液流出，并用濾紙拭凈池口，連轉(zhuǎn)動(dòng)電解池，邊用冷風(fēng)吹至無氣味，以同樣方法涂液3 次，但第2 次使涂液流到池體的213 處時(shí)，倒出多余涂液，第3 次使涂液流到距池體尾端的10mm處時(shí)，倒出多余的涂液。接盞氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量給為80ml/min時(shí)，按照?qǐng)D1 所示，用硅橡膠管將涂液后的電解池與燃燒管細(xì)頸端口對(duì)口連接，裝好電解池冷卻水套，通入冷卻水，將電解池兩電極與電解電源引線相接。選擇10V 電壓，啟動(dòng)電解，每隔3min 改變電解電源極性1 次，直至電解終點(diǎn)。選擇24v 電壓，啟動(dòng)電解，直至電解終點(diǎn)．改變電源極性，啟動(dòng)電解，至電解終點(diǎn)。如此重復(fù)4 次一5 次，五氧化二磷膜形成完畢：或按涂膜鍵自動(dòng)涂膜．

< 4 ＞吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接

把按5 . 5 條要求準(zhǔn)備的吸收系統(tǒng)各容器按圖l 順序連接好，氧氣凈化系統(tǒng)與燃燒管間以聚氯乙烯軟管或聚四氟乙烯管連接，電解池與U 形管及U 形管與U形管間以硅橡膠管連接。當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)更換U 形管中試劑，或清洗電解池。
a 、某次試驗(yàn)后，第2 個(gè)吸收二氧化碳u 形管的質(zhì)量增加50mg 以上時(shí)，應(yīng)更換第1 個(gè)U 形管：

b 、二氧化錳、無水高氛酸鎂或無水氛化鈣一般使用約100 次應(yīng)更換。

c 、電解池使用100 次左右或發(fā)現(xiàn)電解池有拖尾等現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)清洗電解池，重新涂膜。

< 5 ＞測(cè)定儀整個(gè)系統(tǒng)的氣密性檢查

將儀器按圖1 所示連接好。將所有U 形管磨口塞旋開，與儀器相連，接通氧氣；調(diào)節(jié)氧氣流量約為80ml / min 。然后關(guān)閉靠近氣泡計(jì)處U 形管磨口塞，此時(shí)若氧氣流量降至20ml/min 以下，表明整個(gè)系統(tǒng)氣密：否則，應(yīng)逐個(gè)檢查U 形管的各個(gè)磨口塞，查出漏氣處，予以解決。注意氣密性檢查周期不易太長，以免U 形管磨口塞因系統(tǒng)內(nèi)壓過大而彈開。
< 6＞測(cè)定儀可靠性鮑檢驗(yàn)

為了檢查測(cè)定儀是否可靠，可稱取0 . 070g -0. 075g標(biāo)準(zhǔn)煤樣，稱準(zhǔn)至0 .002g，進(jìn)行碳、氫測(cè)定，如果實(shí)測(cè)的碳、氫值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值不超過標(biāo)準(zhǔn)煤樣規(guī)定的不確定度，并且無明顯系統(tǒng)偏差，表明測(cè)定儀可用，否則需查明原因并糾正后才能進(jìn)行正式測(cè)定。

七、測(cè)定步驟

< l ＞選定電解電源極性（每天應(yīng)互換1 次），通入氧氣并將流量調(diào)節(jié)約為80ml/min , 接通冷卻水，通電升溫。

< 2 ＞升溫同時(shí)，接上吸收二氧化碳U 形管（應(yīng)先將U 形管磨口塞開啟）和氣匯計(jì)，使氧氣流量保持約80ml / min ，按下電解鍵（或預(yù)處理鍵）至終點(diǎn)。然后，每隔2min 一3min 按一次電解鍵（或預(yù)處理鍵）。10min 后取下吸收二氧化碳U 形管；關(guān)閉所有U 形管磨口塞，在天平旁放置10min 左右，稱量。然后再與系統(tǒng)相連，重復(fù)上述試驗(yàn)，直到兩個(gè)吸收二氧化碳u 形管質(zhì)量變化不超過0.005g為止．

< 3 ＞將燃燒爐、凈化爐和催化爐溫度控制在指定溫度。將煤樣以轉(zhuǎn)瓶法溫和均勻，在預(yù)先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0 . 2mm的空氣干燥煤樣（0 . 070g-0.075g) ，稱準(zhǔn)至0 . 0002g，并均勻鋪平。在煤樣上蓋一層三氧化鎢。如不立即測(cè)定，可把燃燒舟暫存入不帶干燥劑的密閉容器中。

< 4 ＞接上質(zhì)量恒定的吸收二氧化碳U 形管，保持氧氣流量約80ml/min ，啟動(dòng)電解池至電解終點(diǎn)，打開帶有鎳鉻絲推棒的橡皮塞，迅速將燃燒舟放在燃燒管入口端，塞上帶推棒的橡皮塞，將氫積分值和時(shí)間計(jì)數(shù)器清零，用推棒推動(dòng)燃燒舟，使其一半進(jìn)入燃燒爐口，煤樣燃燒后（一般30s ) ，按電解鍵（或測(cè)定鍵），當(dāng)煤樣燃燒平穩(wěn)，將全舟推入爐口，停留2min 左右，再將燃燒舟推入高溫帶并立即拉回推棒（不要讓推棒紅熱部分拉到近橡皮塞處，以免使橡皮塞損壞）。
< 5 ＞約10min 后（電解達(dá)到終點(diǎn)，否則需適當(dāng)延長時(shí)間），取下吸收二氧化碳U 形管，關(guān)閉其磨口塞，在天平旁放置約10min 后稱量，第2 個(gè)吸收二氧化碳U 形管質(zhì)量變化小于0 . 005g，計(jì)算時(shí)忽略，記錄電量積分器顯示的氫的質(zhì)量（mg ）。打開帶推棒的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟，塞上帶推棒的橡皮塞（翻膠帽）。

< 6 ＞空白值的測(cè)定

a 、氫空白值的測(cè)定可與吸收二氧化碳U 形管的恒重試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，也可在碳?xì)錅y(cè)定之后進(jìn)行。

b 、在燃燒爐、凈化爐和催化爐達(dá)到指定溫度后，保持氧氣流量約為80mIJmin ，啟動(dòng)電解到終點(diǎn)。在一個(gè)預(yù)先灼燒過的燃燒舟中加入三氧化鎢（數(shù)量與煤樣分析時(shí)相當(dāng)）, 打開帶推棒的橡皮塞，放入燃燒舟，塞緊橡皮塞。將氫積分值和時(shí)間計(jì)數(shù)清零。用推棒直接將燃燒舟推到高溫帶，立即拉回推棒。按空白鍵或gmin 后按下電解鍵。到達(dá)電解終點(diǎn)后，記錄電量積分器顯示的氫質(zhì)量（mg ）。重復(fù)上述操作．直至兩次空白差值小于0 . 050mg ，取兩次平均值為當(dāng)天氫的空白值。

< 7 ＞對(duì)于微計(jì)算機(jī)控制的測(cè)定儀可按照說明書規(guī)定的方法操作。

八、結(jié)果計(jì)算

空氣干燥基煤樣的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)（% ）按公式（l ）和公式（2 ）計(jì)算。